目前，金屬氧化物催化臭氧氧化作為一種能夠提高臭氧氧化效能的飲用水深度處理技術，受到了越來越多研究者的關注。但金屬氧化物催化臭氧氧化技術并不能讓水中的天然有機物（NOM）完全礦化，只是提高了對TOC的去除率，或者能夠更好地將大分子NOM分解為醛、酮等小分子有機物，提高可生化性。甲醛等醛類副產物已被證實對人體健康具有危害，為了保證處理后出水的生物穩定性和安全性，通常會在臭氧氧化工藝之后設置生物過濾，以去除這些生化性很高的小分子副產物。金屬氧化物催化臭氧氧化過程中小分子氧化副產物的生成情況關系到這項技術的實際應用方式，因此深入了解催化臭氧化水中醛、酮副產物的生成情況十分必要。前期的靜態試驗結果表明，6種不同特性的NOM經羥基氧化鐵催化臭氧氧化（FeOOH/O3）后，醛、酮的生成勢與NOM的結構密切相關。在此基礎上，筆者以負載型FeOOH為催化劑，考察了連續流FeOOH/O3氧化濾后水時醛、酮副產物的影響，旨在為該技術在實際生產中的應用提供依據。
1 試驗材料與方法
1.1 試驗裝置
FeOOH/O3連續流試驗裝置見圖1.臭氧反應柱和催化氧化反應柱都是耐高溫的玻璃柱，內徑為40mm，高為550mm，距底部50mm處固定有砂芯曝氣板。用蠕動泵和進水管上的止水夾調節流量，使兩柱的出水流量相等，以保證停留時間一致。通過改變臭氧發生器的工作電流來調整初始O3頭量。經接觸氧化后，由出水口出水，尾氣由KI溶液吸收。裝置啟動后連續運行5h，分別在0.5、1、3和5h時取樣。在測定DOC和氧化副產物時，先用過量硝酸酸化的亞硝酸鈉溶液還原水中的剩余臭氧，測UV254時1μm的玻璃纖維濾膜過濾（TOC可視作DOC）。
1.2 原水水質及催化劑的制備
試驗用水為某水廠的濾后水。該水廠的處理工藝為：硫酸鋁混凝、斜板沉淀和石英砂過濾。對濾后水用1μm的玻璃纖維濾膜過濾以避免懸浮物對試驗的影響。膜濾后水質如表1所示。
表1 膜濾后水質
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項目 |
濁度/NTU |
TOC/(mg••L-1) |
UV254/cm-1 |
SUVA/(L•m-1•mg-1) |
pH |
Br-/(mg•L-1) |
水溫/℃ |
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范圍 |
0.4~0.6 |
3.75~3.87 |
0.070~0.076 |
1.871.96 |
7.7~7.9 |
﹤0.05 |
17~18 |
|
均值 |
0.50 |
3.81 |
0.073 |
1.92 |
7.8 |
﹤0.05 |
17.5 |
負載型FeOOH的制備：將沸石在硝酸鐵溶液中浸泡24h，然后加入氫氧化鈉使之保持一定的pH條件，于60℃下反應2d，用蒸餾水反復洗凈后烘干即得負載型FeOOH。
1.3 分析測定方法
醛、酮參照USEPA Method556.1測定。用O—（2，3，4，5，6-pentafluorobenzyl）hydroxylamine hydrochloride 衍生的水樣經正已烷（色譜純）萃取后，先在電子離子化（EI）模式下采用GC/MS分析醛、酮的種類，再用氣相色譜測定各類醛、酮副產物的濃度。
TOC采用TOC儀測定，UV254采用752型紫外/可見分光光度計測定。
2 結果與討論
2.1 DOC和SUVA分別用來表征水中溶解性有機物的濃度和芳香碳等不飽和結構化合物的含量。在連續流試驗中，濾后水經O3氧化、FeOOH/O3和FeOOH吸附后的DOC和SUVA見表2.
由表2可知，O3氧化對濾后水中有機物的礦化能力相當有限，其DOC去除率只有10.76％~13.12％。但O3能夠有效破壞芳環等不飽和有機物的結構，經O3氧化后SUVA值大幅下降。FeOOH/O3主要是通過促進產生•OH來進一步降低濾后水中的DOC和芳香碳化合物的。
表2 不同工藝對濾后水中的DOC和SUVA的去除效果
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取樣時間/h |
DOC/（mg•L-1） |
SUVA/(L•m-1•mg-1) |
|
O3 |
FeOOH/O3 |
吸附 |
O3 |
FeOOH/O3 |
吸附 |
|
0 |
3.81 |
3.81 |
3.81 |
1.92 |
1.92 |
1.92 |
|
0.5 |
3.31 |
2.62 |
3.69 |
1.26 |
1.10 |
1.90 |
|
1 |
3.26 |
2.69 |
3.72 |
1.31 |
1.13 |
1.91 |
|
3 |
3.36 |
2.65 |
3.67 |
1.19 |
1.06 |
1.88 |
|
5 |
3.40 |
2.74 |
3.63 |
1.33 |
1.05 |
1.90 |
2.1醛、酮副產物的生成情況
對于臭氧氧化和催化臭氧氧化后的水樣，用GC/MS檢測到的醛、酮副產物有：甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、乙二醛、甲基乙二醛和丙酮這5種醛、酮副產物的生成情況。在臭氧投量為（3.50±0.25）mg/L、停留時間為9.8min/T=18℃的條件下結果見圖2.
在連續流過程中，由于四個取樣時段（0.5、1、3、5h）的出水水質相差不大，因此將結果采用其平均值來表示。由圖2可知，經FeOOH催化氧化后醛、酮副產物的產量順序為：甲醛﹥乙醛﹥乙二醛﹥甲基乙二醛﹥丙酮；而單獨臭氧氧化后的甲基乙二醛濃度要比乙二醛的略高些。甲醛的產量最大，幾乎達到醛、酮總生成量的一半。Swietlik等人也發現甲醛的產量在醛類臭氧氧化副產物中占據首位。醛、酮副產物的這種質量分布主要和原水中NOM的組成及水質有關，Can和Gurol發現天然水體中的富里酸比其他腐殖質類的NOM更容易被臭氧氧化而生成甲醛，且芳香碳含量較低的水體其甲醛產量較大。本研究所采用的是濾后水，水中大部分的腐植酸類物質已經在混凝、沉淀及過濾工藝中被去除，富里酸是該濾后水中NOM的主要組分，且濾后水的SUVA值較低，因此甲醛的產量最高。
與O3氧化相比，FeOOH/O3明顯提高了醛、酮副產物的產量，總產量增加了12.23％。除甲基乙二醛的生成量略有降低外，經催化氧化后，其余4種醛、酮的濃度都比O3氧化的有不同程度的升高。這表明，FeOOH/O3所產生的•OH可能更容易將大分子NOM打碎成小分子醛、酮類副產物，這也進一步驗證了Can和Gurol的猜測：•OH在醛、酮副產物的形成并不像之前研究者認為的只是與臭氧分子的直接氧化有關。醛、酮副產物的生成趨勢表明，經FeOOH/O3氧化后出水的可生化性得到了進一步提高。因此，生物活性炭過濾等生物處理工藝是保障催化氧化出水的生物穩定性所必不可少的后續工藝。
2.1 臭氧投量對副產物生成量的影響
在DOC為3.81mg/L、停留時間為9.8min、溫度為18℃條件下，考察了3種臭氧投量對醛、酮副產物生成量的影響（見圖3）。與這3種臭氧投量對應的O3/DOC分別為0.81、0.92和1.31。隨著O3投量的升高，催化氧化和臭氧氧化的醛、酮副產物都表現為先升高后降低的趨勢；醛、酮副產物的最高產量出現在O3/DOC=0.92時。許多研究者都發現臭氧氧化后醛、酮的產量和O3/DOC存在這種關聯。這是因為在低投量下O3將大分子NOM氧化成小分子的醛類，當臭氧濃度增加到接近進水DOC濃度時其生成量達到最大值，之后進一步增加O3濃度反而導致部分醛類被氧化，從而降低了醛類副產物的濃度。
不同O3投量下，FeOOH/O3都能提高醛、酮副產物的總產量。其中在低O3投量下，催化氧化就比單獨臭氧氧化的醛、酮產量提高了15.65％；當O3投量為3.5mg/L時，FeOOH/O3提高醛、酮總產量的幅度最大。但在3種臭氧投量下，經FeOOH催化的幅度最大。但在3種臭氧投量下，經FeOOH催化氧化后的甲基乙二醛產量都明顯低于單獨臭氧氧化的，且在高O3投量下，乙二醛的生成量大幅降低。研究發現，一些二醛類副產物可以被O3進一步氧化成酮酸，甲基乙二醛會被進一步氧化成丙酮酸，乙二醛則可被氧化成乙醛酸。本研究中，FeOOH催化氧化所表現出來的較低的二醛類副產物生成量，說明其比單獨臭氧氧化具有更高的氧化能力。
2.2 停留時間對醛、酮生成量的影響
在連續流氧化過程中，不同的停留時間是靠調節出水流量來實現的。測定顯示，隨著停留時間的增加（3.3、6.3、9.8 min），O3氧化和FeOOH/O3的高醛、酮副產物生成量都是先升后降。這主要是因為延長停留時間會提高對大分子有機物的氧化程度，從而使醛、酮副產物的產量升高，但繼續增加停留時間則會導致已生成的醛、酮副產物被進一步氧化。在三種停留時間下，FeOOH/O3的醛、酮產量都比O3氧化的高，表明FeOOH/O3所產生的•OH大大提高了臭氧氧化效率，即使較短的停留時間，也可破壞NOM的大分子結構，明顯提高出水的可生化性。
3 結論
① FeOOH/O3表現出了比單獨臭氧氧化更高的降低DOC和SUVA的能力。
② 濾后經催化臭氧氧化后生成的醛、酮副產物中，甲醛的產量最大。與單獨臭氧氧化相比，FeOOH/O3明顯提高了醛、酮副產物的產量，使出水的可生化性得到改善，因而可將生物活性炭等生物處理工藝作為臭氧氧化的聯用工藝。
③ 在O3投量為0.7~5mg/L時，FeOOH/O3出水的醛、酮產量先升高后降低，且都高于單獨O3氧化的。O3/DOC≈1時，FeOOH/O3的醛、酮總產量達到最大值，且醛、酮總產量的幅度也最大。 隨著停留時間的增加，FeOOH/O3的醛、酮生成量呈先升高后降低的趨勢，且在不同的接觸氧化時間下，FeOOH/O3的醛、酮產量都比單獨臭氧氧化的要高。 |
